的碱回收工艺以及气浮、过滤等处理后直接回用于生产。洗浆、漂白段产生的中段废水污染物成份复杂，除含有高浓度的较难生物降解的木质素、纤维素外，还含有对环境危害极大的低分子量氯代酚和色度很高的高分子量氯代木素衍生物、糖类、残碱、无机盐、挥发酸等，这段废水COD高、pH变化幅度大、色度高、可生化性差，处理难度大，是真正意义上的造纸废水。当前，采用常规的一级沉降与二级生化处理后，造纸废水的污染负荷大幅降低，虽然也达到了外排标准，但水的色度与COD值仍然较高，水中仍含有一定量毒性很高的可溶性木素衍生物与多酚类物质，不仅达不到回用标准，外排还会对生态环境造成极大危害，因此，研究造纸废水的深度处理就显得非常必要。
漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，参与木素的降解或聚合，具有氧化木素的能力。在有氧条件下，漆酶能使造纸废水中的木素衍生物和多酚类化合物发生氧化降解或聚合，进而通过絮凝沉淀或深度氧化除去，基于此，近年来用漆酶及产漆酶白腐菌深度处理造纸废水成为研究热点并取得了良好的效果。裂褶菌是一种珍贵的食、药两用真菌，研究证明，裂褶菌能分泌高活性的漆酶，而且裂褶菌漆酶在对纺织品染料进行脱色以及废新闻纸的脱墨方面表现出良好的应用效果，但有关裂褶菌漆酶应用于造纸废水处理方面的文献并未见报道。
本文在前期筛选到一株产漆酶裂褶菌mys005并通过液体发酵培养得到了高活力漆酶的基础上，主要开展裂褶菌mys005漆酶的酶学特性及深度处理造纸废水佳工艺条件研究，以期为其工业化应用积累数据并为应用企业提供参考。
1、材料与方法
挥发酚浓度低为2530mg/L，继续提高甲醛加入量，挥发酚浓度变化不大。从图2可看出，提高体系反应温度，加成和缩聚反应速率加快，当反应温度为90℃，反应时间为90min时，挥发酚浓度低为2405mg/L，分析CODCr值为19220mg/L，对应挥发酚和CODCr去除率分别为39.8%、38%，继续延长反应时间，挥发酚浓度变化不大。这是因为在碱性条件下，酚醛树脂合成反应分为两步，步：酚类物质与甲醛发生加成反应（羟甲基化），例如苯酚与甲醛首先加成生成一元羟甲基苯酚，继而与甲醛进一步反应生成二元、甚至三元羟甲基苯酚；第二步：羟甲基苯酚间或与苯酚发生缩聚反应。若酚与醛的摩尔比为1：1，则不能生成交联网络结构的酚醛树脂，若酚稍过量，羟甲基则不足，只能得到低分子量的酚醛树脂，因此，只有醛过量到一定水平，才可生成较多量羟甲基苯酚，终继续交联生成网状结构的酚醛树脂。
2.2 Fenton氧化工艺条件对兰炭废水COD值的影响
1.1 产漆酶菌种
采自秦岭骊山，在愈创木酚-PDA培养基平板上产生深棕红色变色圈，在α-萘酚PDA培养基平板上不产生变色圈；真菌ITS分子鉴定为裂褶菌（Schizo⁃phyllumcommuneFr.）,所内编号mys005。
造纸废水取自陕西某废纸制浆造纸厂综合废水经生化处理后的二沉池出水（废水水质：木素121mg/L，色度（倍）238，COD304mg/L，pH6.7）。
1.2 药品、仪器与设备
实验所用到的药品均为分析纯（天津百世化工）与生化级试剂（北京奧博星）；ABTS（2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐）为Sigma试剂；HBT（1-羟基苯并三唑）购自国药集团试剂公司；BeckmanDU640紫外分光光度计；愠温摇床：KYC-1102上海新苗医疗器械有限公司；愠温培养箱：PYS-DHS上海跃进医疗器械厂；恒温水浴箱：HH•W21•600S上海跃进医疗器械厂。
1.3 方法
1.3.1 漆酶液的制备
mys005斜面菌种用PDA平板活化2~3d后无菌操作打成￠6mm菌饼，接入摇瓶（500mL锥形瓶装培养液150mL，接菌饼5片/瓶），于30℃摇床200r/min培养9d，发酵液先用脱脂棉过滤然后再于10000r/min离心10min得漆酶液。摇瓶培养基（20%马铃薯滤汁1000mL、K2HPO4•3H2O1.00g、NaCl0.50g、MgSO4•7H2O0.50g、NaNO32.50g、CaCl2•2H2O0.10g、FeCl30.02g、吐温-801.20mL，微量元素复合液（50mg/mLCuCl2•2H2O+20mg/mLMnSO4•7H2O+10mg/mLZnSO4•7H2O）3mL、洋葱100g（切碎）、麦麸10g），pH4.5，121℃灭菌20min。
1.3.2 漆酶活测定方法：ABTS法
酶活定义：以每min转化1μmol/LABTS的酶量为一个酶活单位（U）。
1.3.3 漆酶酶学特性研究
1.3.3.1 漆酶适反应温度
用1.3.2节方法，选择在不同温度下测定酶活，活力高者为。
1.3.3.2 漆酶适反应pH
用1.3.2节方法，选择用不同pH的醋酸—醋酸钠缓冲液测定酶活，活力高者为。
1.3.3.3 漆酶的热稳定性
取酶液在不同温度下分别保温不同时间，然后迅速冷却到室温，用1.3.2节方法测定酶活，以30℃测定的未保温处理酶样的酶活为。
1.3.4 漆酶处理造纸废水研究
1.3.4.1 废水处理方法
取200mL废水样于500mL锥形瓶中，调节pH，加入适量的漆酶液及介体HBT与水样混匀，置于恒温水浴进行处理，期间不间断摇匀水样，处理完成后将水样用6层纱布过滤，收集上清液用于测定木素含量、COD及色度，计算降解率。
1.3.4.2 废水木素含量的测定
废水中，因此，兰炭废水中污染物浓度非常高，约为焦化废水浓度的10倍左右。兰炭废水中含有大量难降解、高浓度以及高毒性的污染物，其中大多数污染物具有毒性、致突变性和致癌性。目前，兰炭废水处理主要借鉴焦化废水处理技术，该工艺包括预处理单元和深度处理单元两部分，预处理单元主要是通过除油、脱酚和蒸氨等工艺来回收焦油、酚类和氨氮类产品，深度处理单元包括生化处理和活性炭吸附等工艺，将废水中污染物浓度降低到低。由于立式炉炼焦工艺产生的煤焦油与水密度相近，油水分离较为困难，且废水中含有大量抑制微生物生长的有毒物质，因而废水可生化性较差，即使勉强生化处理后也很难达标。通常，兰炭废水经简单处理或者不处理，都直接被用于熄焦，实际上是将有毒物质以气体方式排入大气。目前，我国规定熄焦兰炭废水必须达到钢铁工业废水污染物排放二级标准，因而，众多小型兰炭企业的生存面临着巨大压力。
本研究针对榆林市兰炭废水含酚浓度高的特点，首先添加甲醛与酚类物质发生缩聚反应生成酚醛树脂，明显降低废水中污染物浓度，然后利用Fenton氧化反应对兰炭废水进一步处理，后对较低污染物浓度的兰炭废水进行物理吸附，探讨了影响各阶段处理效果的各个因素，并对吸附行为进行动力学分析。
1、试验部分
1.1 原料、试剂及仪器设备
兰炭废水取自榆林某兰炭厂，主要水质指标为：挥发酚，3996mg/L；CODCr，31000mg/L；pH值，8.83。粉煤灰取自银川某电厂，由石英、方钙石及莫来石组成，主要化学组成（w/%）为：SiO2，55.21；A12O3，19.15；CaO，5.67；Fe2O3，3.65。无水硫酸铜和硫酸亚铁铵，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；4-氨基安替比林，分析纯，华东师范大学化工厂；甲醛，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；活性炭（颗粒），分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。721可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；PMSX3-2-13节能纤维电阻炉，龙口市电炉制造厂。
1.2 试验步骤
1.2.1 粉煤灰负载型催化剂的制备：将300g粉煤灰加入到125mL4mol/L的盐酸中，搅拌30min，静置2h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后可得改性粉煤灰。取200g改性粉煤灰，加入到500mL含有铜、亚铁离子的溶液中(0.5mol/L硫酸铜和0.5mol/L硫酸亚铁铵等体积混合)，搅拌30min，静置4h，经抽滤、洗涤、干燥，600℃焙烧2h，研磨后可得粉煤灰负载型催化剂。
1.2.2 兰炭废水的处理：取100mL兰炭废水置于三口烧瓶中，恒温后加入一定体积的甲醛（体积分数38%），持续不断地搅拌，每隔一段时间，分析水样中挥发酚的含量。取甲醛法处理后的兰炭废水滤液100mL，先加入一定体积的H2O2，然后加入1g粉煤灰负载型催化剂，持续搅拌，水样经微滤膜过滤后测量CODCr值。取100mL经Fenton氧化处理后兰炭废水滤液，加入一定质量的颗粒活性炭（经去离子水多次洗涤、105℃干燥），持续搅拌，测量水样中挥发酚浓度和CODCr值。
1.3 测试分析
采用4-氨基安替比林分光光度法测定水样中挥发酚浓度；利用美国哈希DR900多参数水质分析仪测量水样中CODCr值；利用德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪，采用KBr压片法，在4000~400cm-1波数范围内扫描样品；利用德国蔡司公司生产的SIGMA300场发射扫描电子显微镜进行形貌分析及元素组成分析。
2、结果与讨论
2.1 甲醛法处理工艺条件对废水中挥发酚浓度的影响
由于木素的紫外吸收光谱在280nm处有特征吸收峰，因此，可
