二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物及其与丙烯酰胺的共聚物是阳离子型聚电解质,与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比,其分子结构具有大分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、阳离子单元结构稳定、pH 适用范围广等优点,因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中,成为当前国内应用基础领域研究的热点之一。
1 PDA 的合成
PDA 是由DMDAAC和AM 经自由基共聚合而得到。一般说来,阳离子高分子絮凝剂在相同电荷密度条件下,絮凝能力与其线性分子的架桥能力有关,即絮凝剂的相对分子质量越大,分子链的架桥能力越强,形成的絮体越大,絮凝效果越好,因此达到相同絮凝效果时投加量减少,使用成本降低。也就是说,絮凝剂的相对分子质量大小与其应用性能直接相关 。为得到高性能(高相对分子质量、高电荷密度) 的PDA 以满足作为优质絮凝剂要求,需从以下几个方面考虑
1 单体的纯度
单体中阻聚杂质的种类和数量直接影响到聚合物的性能。美国Gartner 在文献中提到制备高相对分子质量PDA 对单体纯度的要求:DMDAAC 中含有少量有机胺和烯醇类杂质。
1. 2 反应的热效应
聚合反应是放热反应,反应过程中会产生大量的热量。若反应过程中散发出的热量不能及时移走,会发生暴聚现象,在某些介质条件下,有时还会产生不易溶于水的交联产物。
1. 3 PDA 的分子链段均匀性
共聚反应中两单体AM 和DMDAAC 的反应活性有很大的差异,据道,DMDAAC 由于其阳离子性产生的电荷排斥作用和较大的空间位阻效应,使其聚合反应活性远远低于AM 的反应活性,40 ℃左右时其竞聚率约为AM 的1/ 12 ,其后果之一则是导致阳离子单元在PDA 分子链上的分布不均匀。
1. 4 单体转化率
阳离子单体DMDAAC 的反应活性小,这不仅导致其在分子链上的不均匀性,而且也导致聚合物中阳离子转化率不高,最终影响聚合物的絮凝效果。而单体AM 具有很大的毒性,所以其安全性是应用中最受关注的问题。在制备PDA 时,提高产物中阳离子单体DMDAAC 的转化率和单体AM 的转化率是很重要的。
1. 5 引发剂
国内外的研究者对引发剂做过许多研究。常用的引发剂体系有: (1) 无机过氧化物类,如过硫酸钠,过硫酸铵等; ( 2) 氧化还原类, 如过硫酸盐与EDTA—2Na , 过硫酸盐与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐; (3) 水溶性偶氮类,如2 ,22偶氮二( N , N2二亚甲基异丁脒) 二盐酸盐,2 ,22偶氮二(22脒基丙基) 二盐酸盐等; (4) 混合引发剂,如过硫酸盐与偶氮盐] ; (5) 有机类引发剂。其中水溶性偶氮类引发剂作为制备PDA 的引发剂有许多优点:不发生诱导分解,对产物不发生链转移和不产生支化结构产物,聚合条件温和等。但此类引发剂价格昂贵。目前使用最多的引发剂为氧化还原类型的。
1. 6 聚合反应方法
PDA 的主要合成方法有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合等。
1. 6. 1 水溶液聚合
水溶液聚合方法具有工艺简单,成本较低,操作安全方便,不必回收溶剂等优点,因此在工业生产中应用最广泛。水溶液聚合法主要研究的问题为引发剂体系、聚合温度、pH 值、单体浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合产物的聚合度的影响。
为提高PDA 性能,国内外的研究者进行了大量的工作。采用水溶性偶氮类引发剂,分阶段补加活性单体AM 的方法,并在反应后期添加链转移剂制得产物。此方法提高了阳离子单体转化率和产物的平均相对分子质量,例如阳离子度为30 %、特性黏数[η]为8-12 dL/ g〔w (NaCl) = 4 %水溶液, (25 ±1) ℃时测定〕的PDA 的阳离子单体转化率为85.2 %。在聚合反应中加入偶氮类引发剂可以提高产物的平均相对分子质量和阳离子单体的转化率。以过硫酸铵/ 脂肪胺复合引发体系,制得了高相对分子质量的产物,例如阳离子度为5 %的PDA 的[η] 脂肪胺为14 dL/ g〔c(NaCl) = 1 mol/ L 的水溶液,30 ℃〕,并通过添加其它助剂改善了聚合物的溶解性能。
1. 6. 2 反相乳液聚合
因为DMDAAC 和AM 均极易溶于水,因此主要采用反相乳液聚合。反相乳液聚合方法具有聚合速率快,产物相对分子质量高,相对分子质量分布窄,产品性能好,可以在较低温度下反应等特点,并且有利于搅拌、传热。此方法是采用非极性溶剂作为连续相,借助乳化剂把聚合单体(DMDAAC 和AM) 分散于油相中,形成“油包水(W/ O) ”型乳液而进行聚合。用稳定的W/ O 乳液聚合制得了PDA。以过硫酸铵为引发剂,在25 ℃下反应得到的PDA 的最大特性黏数为5-9.54 dL/ g 〔c ( NaCl ) = 1 mol/ L 的水溶液〕。以过硫酸钠/ 偶氮双脒基二盐酸盐为引发体系,利用反相乳液聚合在35 ℃下反应制的PDA 的最大特性黏数为10-20 dL/ g〔w (NaCl) =4 %的水溶液,25 ℃〕。用偶氮二异丁腈/ 过硫酸铵/ 亚硫酸钠复合引发体系,制得了阳离子度为20 %絮凝剂PDA 的特性黏数为9.83dL/ g〔c (NaCl) = 1 mol/ L 的水溶液,25 ℃〕。此外,建议在三相乳液中制备PDA ,在水- 油- 水(或油- 水- 油) 三相系统中通过一相中的单体与含表面活性剂的第二相充分搅拌混合进入第二相中聚合反应生成PDA。此种方法效果好且成本比反相乳液聚合便宜。
1. 6. 3 反相悬浮聚合
反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较稳定,散热性能良好,且后处理工序比乳液聚合较为简单,生产成本低等优点。此方法可制备小珠状聚合物,它与反相乳液聚合有许多相似之处,关键在于分散相粒子尺寸的控制,决定粒子尺寸的是搅拌、分散稳定剂(种类、用量) 和相比。目前国内外市场上已出现了珠状的阳离子聚丙烯酰胺商品,而国产化产品包括PDA 的这类产品仍为空白。乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂,溶剂回收需破乳等繁琐工序,生产效率低,设备利用率低等缺点,但可得到高质量的产品。因此,水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中应用广泛,其中水溶液聚合最为普遍,也最经济。
2 PDA 的分析
2. 1 PDA 的平均相对分子质量
一般地,阳离子高分子絮凝剂在相同电荷密度条件下,絮凝剂的相对分子质量越大,分子链的架桥能力越强,絮凝效果越好。高分子聚合物的平均相对分子质量与其特性黏数存在着一定的关系。一般采用特性黏数[η] 来表示其相对分子质量的大小。当溶液的离子强度一定时,[η]越大,则其共聚物的平均相对分子质量也越大。
2. 2 PDA 中残留单体
PDA的残留单体一般在≤3%以下，个别产品要求在0.5%左右。
3 国内外的应用概况
PDA 是具有特殊功能的水溶性阳离子高分子絮凝剂,广泛应用于日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等众多领域中。
3. 1 在日用化工中的应用
阳离子高分子聚合物PDA 一般和其他的物质,如聚合物、表面活性剂(包括阴离子、阳离子和两性表面活性剂) 共同应用在日用化学品(香波、香皂、染发剂、护发剂、洗涤剂和其他方面) 上。三元共聚物DMDAAC/ AA/ AM 优于二元共聚物,更优于均聚物。
3. 2 在工业废水处理中的应用
钢铁工业会产生大量含污染物质的水,例如高炉气洗涤废水中含有大量的粉尘,可以用高分子絮凝剂PDA 处理,并可用于回收煤粉。印染工业排出的废液废水中含有各种染料及助剂,具有使人厌恶的色泽和较高的COD 值,PDA 对废水有一定的脱色效果,如果与生化处理或活性炭吸附法配合使用,经过处理后的水可达到排放标准,并且可以回用。造纸工业中产生大量含有油墨和铅的废水和纸浆,可以用PDA 进行处理。把PDA 用作絮凝剂来除去包装胚料纸碎屑后中的油墨。用含有PDA 和乙烯胺聚合物的絮凝剂来处理造纸废水。用PDA 处理废纸再生造纸污水的处理效果,结果表明, PDA 对此废水的处理效果均超过了作对比用的阳离子聚丙烯酰胺进口产品的处理效果,且形成的絮体大而坚韧、易于脱水.
电镀、金属冶炼和某些化工行业会排放含有各种重金属离子的废水,以往通常采用添加碱使之生成氢氧化物沉淀而除去。但是金属氧化物常呈胶体状,沉降性不好,难以过滤,再加上金属氢氧化物具有各自的溶度积,受pH 值影响大,难以共同处理。如果加入高分子絮凝剂PDA ,可以与金属离子形成不溶性盐析出沉淀而除去, 出水可达排放标准。
3. 3 在造纸工业中的应用
在造纸工业中应用PDA 可以提高填料和细小纤维的利用率,改善纸浆的脱水性能,从而提高工艺的效率和大大提高纸张的物理—机械指标(特别是耐水性) 。PDA 作为纸张强化剂来改善纸张的性能。把PDA 用于造纸工业以增强纸浆的打浆度。把PDA 和其他物质用于造纸业以增强纸张的排阻能力。把PDA 与乙二醛交联可用于造纸中以增强纸张的稳定性和提高纸张的强度。
3. 4 在采煤和石油工业中的应用
在选煤厂中PDA 主要作为絮凝剂以加速矿渣的沉降和凝结,以澄清泥浆水。如洗煤废水、尾矿水中含有大量细微的粉粒,可以用絮凝剂PDA 来处理,并可回收煤粉。在石油开采中, PDA 可用作黏土稳定剂、泥浆处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂、含油废水的絮凝剂及封堵液等。阳离子共聚物(含PDA)用作石油回收的溢流剂,用于石油回收。
3. 5 在城市生活污水和多种污泥脱水中的应用
不仅是因为城市生活污水量大,近年来对其进行处理越来越引起重视,而且此类污水中含有大量带负电荷的有机物质,其处理正是PDA 作为高分子絮凝剂独特的应用领域。此外,PDA 用作污泥调节的絮凝剂,特别适用于来自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等。例如利用PDA 处理含铝的污泥进行脱水。
3. 6 在其他方面的应用
PDA 还可用于制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化等,效果都很好。
以上内容摘自相关文献或论文，仅供参考，不能作为实际应用的依据。
