偏二甲肼[(CH3)2NNH2](unsymmetrical di⁃methylhydrazine,UDMH),Ⅲ级毒性。由于其比冲值高、燃烧热大、热稳定性强等良好的理化性能,作为一种性能优良的液体燃料被广泛应用于武器、卫星、导弹的试验之中。随着我国及世界航天事业的发展,UDMH的用量持续增多,在生产和使用过程中产生的废水及废液若未经有效处理直接排放,会对环境造成严重污染。
UDMH废水主要来自于两个方面:一个是UDMH贮库中管道及贮罐的跑冒滴漏、管道及贮罐的冲洗、检修槽罐的洗消;另一个是火箭发射过程中及发动机点火过程中UDMH和氧化剂燃烧产物通过消防冷水进入导流槽产生的废水,其中UDMH浓度高可达2000~3000mg/L。
UDMH废水中除含有UDMH之外,还含有氧化分解后产生的甲醛、偏腙、二jiaan、一jiaan、xiaojijiawan、四甲基四氮烯、氰化物、亚硝胺(亚硝基吗啉、二丁基亚硝胺、二甲基亚硝胺、亚硝胺呱啶、二乙基亚硝胺、亚硝基吡咯烷、二丙基亚硝胺)等,其中氰化物、亚硝胺等产物有的毒性甚至比UDMH更高。
国内外政府对环保工作的越来越重视,水质排放标准亦有所提高,这就要求我们不断升级改进UDMH废水治理技术。因此,如何使用更环保、安全高效的降解手段治理UDMH废水具有极其重要的意义。
1、UDMH废水常规治理方法的分类
1.1 化学治理法
1.1.1 臭氧氧化法
臭氧氧化UDMH废水的反应过程及机理比较复杂,存在着中间产物继续分解及UDMH与中间产物之间、各中间产物之间的反应,而且某些中间产物毒性较大。因此,不仅要考察UDMH单一成份的去除情况,还要考察其中间产物的数量及性质。使用臭氧氧化法进行处理,甲醛超标过多,亚硝基二jiaan含量增加到废水中原含量的近百倍。
1.1.2 二氧化氯氧化法
二氧化氯氧化分解水中有机物,可减少有机卤化物的生成,控制三卤甲烷的形成。薛雪等根据二氧化氯氧化UDMH的化学反应机理,对二氧化氯氧化UDMH反应的氧化深度或程度、氧化效率与利用率以及废水模拟处理进行详细研究,处理后的污水各项理化指标均达到GB8978—1996排放标准。尽管二氧化氯氧化法治理UDMH废水优点较多,但其产物为强致癌性的亚硝胺物质,仍会带来二次污染,因此该方法应用前景有限。
1.1.3 催化还原法
采用催化还原法,可将DMNM、NDMA等中间产物降解为具有较低毒性的氨或其它脂肪胺,但仅适合实验室小批量低浓度运用。何春辉等利用工业废铝生产出的铝镍合金催化处理UDMH废水,通过单因素试验法,分析各因素对处理效率的影响。发现在pH值为13、反应温度为40℃、反应时间为50min时UDMH的降解率达99%以上。该法可在一定程度上避免UDMH二次污染问题,处理效果较好、操作简单、成本低廉,但由于铝镍合金与UDMH反应生成可燃性H2并伴有大量热量产生,因此对于较高浓度的UDMH废水不能实现大规模降解。Gui等使用镍、铁以及镍铁合金降解方法,发现镍的催化效果大于铁,在0.05mol/LH2SO4中镍铁合金活性强。
1.1.4 金属氢氧化物和H2O2、O2氧化法
PESTU⁃NOV等将铁、锰、铜氢氧化物与溶液中的O2、H2O2相结合氧化UDMH,虽然在反应条件控制上比较严苛,但效果较好。PESTUNOVA等将铁、铜氢氧化物载于氧化物载体上作为催化剂,使用O2(或空气)、H2O2进行氧化,可较好地降解水中的UDMH。研究表明,在温度较低时,所得产物毒性较小,而在高温下则相反;所得产物在中性介质中毒性较低,而在碱性介质中与之相反。应在中性介质中采用含铁催化剂进行氧化反应。
1.1.5 光催化氧化法
空气氧化UDMH的效率极低,而单纯使用H2O2、Cl2、C1O-、O3等氧化剂氧化UDMH效果不佳。因此,通常对UDMH废水辅以紫外光照、金属氧化物、金属离子、氢氧化物进行催化氧化。光催化法有着反应速度快、经济高效、绿色环保等优点。光催化技术领域当前研究的重点是制备性能良好的光催化材料。曾宝平等以硝酸改性石墨相碳化氮光催化降解UDMH废水,所用的光催化反应器如图1所示。发现硝酸改性后,g-C3N4微观形貌发生改变,比表面积明显增大。相比未改性g-C3N4,硝酸改性g-C3N4光反应100min后对UDMH去除率提升了24%,光反应180min后对总有机碳去除率提升了13%。